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                【中國科學報】無煙煤讓負極材料更“鋰”想

                發布時間:2022-04-25

                科研人員正在進行負極材料二次造粒。課題組供圖
                  新能源汽車如何才能擁有快速充電、續航給力兩大超能力?負極材料被認為是“賦能”的關鍵。
                  如果把動力電池比作蓄水池,那么,“鋰”想的負極材料就能容納更多的鋰離子,讓水池更深。正因如此,2021年我國僅負極材料的市場規模就達到159.1億元。
                    中國科學院山西煤炭化學研究所709課題組早已將目光鎖定在負極材料上。不同于國內外使用針狀焦系、石油焦系制造負極材料的傳統方法,該課題組獨辟蹊徑,使用無煙煤制造鋰電池人造石墨負極材料,并完成煤基快充負極材料的成套技術研發,不久前建成了國內首條噸級試驗示范線。

                  “這是一條沒有人走的路,第一步就花了我們5年時間?!?09課題組組長陳成猛說。

                快充快放看負極

                  鋰電池是動力電池界的絕對主角。它擁有正極材料、負極材料、隔膜、電解液四個組成部分。國內外科學家都在圍繞這四大組成部分開展科學研究。

                  目前,正極材料體系主要分為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等多種技術路線,負極材料則相對單一,雖然技術路線眾多,但人造石墨技術仍是主流技術。

                  實際上,鋰電池最為人詬病的充電慢、續航差等問題,與正極材料、隔膜、電解液都有關系,而負極材料是其主要因素,更需要突破,潛力也更大。

                  傳統的人造石墨算是第二代商業化負極材料,它是石油焦或針狀焦經過包覆造粒、碳化及石墨化加工等一系列工藝制造而成。相較于第一代天然石墨等材料,人造石墨循環性能好、高低溫性能優、安全性高且工藝成熟,是非常理想的選擇。

                  不過,技術路線越成熟,前路就越狹窄。目前,行業頭部公司的負極材料各項指標已逼近理論極限,未來的提升空間十分有限。由于針狀焦、石油焦制成的人造石墨自身的局限,鋰電池廠商正在研發第三代技術。

                  2016年,709課題組在省內資金的支持下,嘗試探索無煙煤制造人造球形石墨的技術路線,歷經5年時間,掌握了煤基人造石墨的基礎理論知識、工程化經驗,為煤基負極材料快速開發和應用于鋰電池打下了基礎。

                  如今,這項科技成果已具備了從實驗室走進工業示范線的必要條件。傳統的針狀焦、石油焦系負極材料理論容量為372毫安小時每克(mAh/g),而709課題組研發的煤基快充負極材料可以超出這一理論值,獨特的結構讓鋰電池快充快放變成現實。

                  層間距“廣納賓客”

                  充電過程就如汽車駛入高速公路的“隧道”。如果鋰離子在傳統人造石墨這條舊高速上行駛,由于其層間距小,很容易在“隧道”口形成擁堵。而鋰離子堆積過多,就會在負極表面形成“鋰枝晶”,嚴重影響離子的行駛速度,甚至引發“安全事故”。

                  而要想實現快充,鋰電池就要抗得住大電流。充電時,離子要通過隔膜快速到達負極材料表面,并進一步嵌入內部。

                  “傳統人造石墨原料在高溫熱處理過程中,分子會重新排列組合,微晶層間距會縮??;煤基人造石墨質地偏硬,具有微孔、微晶層間距適宜等特點,這是無煙煤天然的優勢。這樣有利于鋰離子的嵌入,而不會引起結構顯著膨脹,具有很好的快速充放電性能。材料表面的中孔和貫穿孔就像擴張的‘隧道’,不會讓鋰離子擁堵,因此加快了充放電的過程?!?09課題組研究員孫國華介紹。

                  不僅是嵌入速度有所提升,負極材料的容量也有了擴充?!皞鹘y的針狀焦、石油焦系人造石墨就像一本書,規則的石墨就像紙張,中間可以嵌入一層鋰離子;而煤基人造石墨就像零散的紙張,每一片紙張可以雙面嵌入鋰離子,不同紙張之間的孔隙也可以存儲鋰離子,因而容量更大?!睂O國華形象地描述了煤基人造石墨的結構。

                  經過評測,709課題組研制的煤基快充負極材料初始存儲容量突破了372 mAh/g的理論比容量,還可滿足在5C(C 表示電池充放電時電流大小的比率)條件下快速充電。首次比容量可達365~375mAh/g,比市面快充產品提升5%~10%;在同等的大倍率下容量保留率比市售產品提升10%~20%;可使充電時間縮短至20分鐘以內,不足3000元/噸的無煙煤搖身一變,身價漲了20余倍。

                工程化之路并非易事

                  由于煤炭成分復雜多變,由復雜的有機質和120多種礦物質組成,因此所有的煤基新材料面臨的首要工程問題就是原材料的提純——掌握高效低成本除灰除雜技術。

                  傳統的煤炭洗選技術只需要把灰分控制在8~11重量百分比(wt%)。煤基快充負極材料需要將灰分指標控制在極低的水平,這其中的固液分離、高效脫灰技術等沒有先例可循。

                  原料不純就沒有研究的基礎,原料不過關還會導致材料品質難控制、設備壽命縮短,甚至“躥火炸爐”等安全事故。陳成猛帶領團隊常駐母校中國礦業大學開展實驗研究,經過長達半年的技術攻關取得了突破,經過極限粉碎至微米級甚至能夠得到灰分小于2wt%的煤。

                  另一項關鍵技術就是煤炭石墨化,需要在3000℃的高溫下對煤炭進行熱處理,并且50~100小時不間斷運行。在此期間,團隊成員收集了山西、云南、河南、北京等地20種無煙煤,反復試驗上百次,最終掌握了這項核心技術。

                  相比其他領域10~20年才能形成一條扎實的技術路線,709課題組能夠在短時間內完成突破,主要依托于三大優勢——扎實的基礎理論、工程化經驗、完整的創新鏈。

                  據介紹,709課題組多年來將研究方向集中布局在生物質基、煤基、高分子基先進炭材料上,對電容炭、石墨烯和人造石墨三個方向均有深入研究。前兩個方向起步早、經驗多,在炭材料熱處理方面積累了很多經驗,而且課題組從針狀焦系、石油焦系的人造石墨生產工藝中得到了不少借鑒,因此,少走了許多彎路。

                  依托于以往的中試項目,709課題組組建了一支工程化水平較高的工程師隊伍,學科種類齊全、執行力強??茖W家一邊在基礎研究方向探索,一邊帶領工程師協調解決工藝技術難題,最后把整套技術成功在生產線上放大。

                  “這種組織能力是我們課題組的強項,也是很多科技成果難以轉化的痛點?!?09課題組成員、碳基新材料技術負責人李曉明表示。

                  跑上游、跑下游,進企業、進展會……即便煤基人造石墨在性能上有著不俗的優勢,但作為切入新市場的外來“物種”,獲得市場青睞并非易事。

                  按照709課題組以往的經驗,一個自己眼中成熟的材料拿到客戶眼前,無論介紹得如何天花亂墜,也很難打動人。對此,709課題組開發了一套獨特的應對策略。

                  “負極材料還是要放在鋰電池身上才能展現優勢,我們購買了正極材料、隔膜自制了鋰電池,無論是調試還是試驗,第一手數據總能迅速掌握,客戶的認可度也很高,而且我們還在自制隔膜方面進行了理論探索?!崩顣悦鹘榻B,“課題組的科學家們花費大量精力,頻繁與鋰電池及負極材料龍頭企業保持密切接觸,了解最前沿的下游需求,針對性地改進指標?!?/p>

                  隨著鋰電池市場規模的急劇擴張,行業技術日新月異,更新極快,行業龍頭企業都在緊鑼密鼓布局下一代負極材料,709課題組也把產業化提上了日程。

                  “探索研究煤炭原料化、材料化低碳發展路徑符合國家的布局,希望通過新一代的負極材料技術,給電動汽車產業更大的信心?!标惓擅捅硎?。

                本報見習記者 李清波

                《中國科學報》 (2022-03-21 第4版 轉移轉化)

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